A expressão “Um dos que” leva o verbo obrigatoriamente para o plural.
Lembre-se de que temos duas orações nesse período:
"Ele é um dos que mais trabalham".
“Ele é um dos” (1ª oração) e
“que mais trabalham” (2ª oração).
Assim, a palavra “que” é um pronome relativo que se refere ao antecedente “dos” (contração da preposição “de” com o pronome demonstrativo “os”, que, estando no plural, leva o verbo da segunda oração para o plural, uma vez que o pronome relativo, nesse caso, tem a função sintática de sujeito.
Comentários